Spectroscopy

Introducción a la espectroscopía

La mayoría de la evidencia más convincente sobre la estructura de los compuestos , proviene de experimentos de espectroscopía.

La luz del conocimiento es una frase muy utilizada, pero es particularmente apropiada para la espectroscopía. La mayoría de lo que conocemos acerca de la estructura de átomos y moléculas proviene de estudiar su interacción con la luz ( radiación electromagnética). Diferentes regiones del espectro electromagnético, proporcionan diferentes tipos de información como resultado de la interacción. Dado que la luz tiene propiedades de onda y partícula, es muy útil considerar que a una dada frecuencia o longitud de onda de luz está asociada con un determinado "quanto (revisar si es cuanto) de luz" de energía que llamamos fotón. Como se puede notar en las siguientes ecuaciones, frecuencia y energía cambian de forma proporcional, pero la longitud de onda tiene una relación inversa con estas cantidades.

(1)
\begin{align} \nu=\frac{c}{\lambda} \end{align}

Donde:
$\nu$ = frecuencia.
$\lambda$ = longitud de onda.
$c$ = velocidad de la luz $3x10^{10} cm/s$

(2)
\begin{align} \Delta E = h \nu \end{align}

Donde:
E= energía.
$\nu$=frecuencia
h = Constante de Planc ($h=6.6x10^{-27} erg sec$)

En resumen, dependiendo de la aplicación o lo que se quiera observar, se utilizará una determinada longitud de onda.

En mi caso me concentraré en la espectroscopía por infrarrojo. En la que se maneja una longitud de onda del orden de los $10^{-3} cm$.

Esta técnica en especial, no ofrece una imagen en tres dimensiones de la molécula que se observa, pero se puede conseguir información de ciertas características especiales.

Infrared Spectroscopy: Absorption of this lower energy radiation causes vibrational and rotational excitation of groups of atoms. within the molecule. Because of their characteristic absorptions identification of functional groups is easily accomplished.

A continuación trataré de hacer la transcripción de lo que habla el siguiente video de Youtube:

Espectro electromagnético

El espectro electromagnético se encuentra constituido por ondas de tipo transversales. De acuerdo a su longitud de menor a mayor longitud de onda tenemos: los rayos gamma, los rayos-x, los rayos ultravioleta, la luz visible, la luz infrarroja, las microondas, y por último las ondas de radio.

Espectro visible.

Los primeros experimentos importantes sobre la naturaleza de la luz, los realizó Isaac Newton en 1666. Hizo entrar un rayo de luz solar en una habitación oscura; agujereó la persiana para que el rayo cayera oblicuamente sobre la cara de un prisma cristalino triangular. El rayo se dobló al penetrar en el vidrio, y siguió doblándose en la misma dirección cuando emergió por la segunda cara del prisma. Newton captó el rayo emergente en una pantalla blanca, para comprobar el efecto de la doble refracción. Entonces descubrió que en vez de formar una mancha de luz blanca, el rayo se extendía para constituir una banda de colores: rojo, anaranjado, amarillo, verde, azul y violeta, en ese orden.

Newton dedujo de ello que la luz blanca corriente era una mezcla de varias luces que excitaban por separado nuestros ojos para producir las diversas sensaciones de colores. La amplia banda de sus componentes se denominó spectrum (palabra latina que significa «espectro»).

La luz es comunmente tratada como una onda, caracterizada por una longitud de onda y una frecuencia. A cada color del espectro visible le corresponde una longitud de onda y una frecuencia. La luz visible, se encuentra en el intervalo de 400 a 800 nm. El color con la longitud de onda más larga es el rojo y con la menor el violeta. Otros colores en el espectro de mayor a menor longitud de onda, pueden recordarse con la siguiente mnemotecnia: ROY G BIV ( Red, Orange, Yellow, Green, Blue, Indigo, Violet).

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La energía asociada con un determinado segmento del espectro electromagnético es proporcional a su frecuencia, como se observa en la ecuación 2.

Espectroscopía por infrarrojo.

Después de una breve introducción entraremos de lleno a lo que se refiere la técnica.

Como hemos vist, la luz que nuestros ojos ven, es solamente una pequeña parte del amplio espectro electromagnético. En la parte de energía alta del espectro visible se encuentra el ultravioleta, y de baja energía el infrarrojo. La parte del infrarrojo que se utiliza para el análisis de compuestos organicos, no se encuentra inmediatamente junto al espectro visible, pero tiene una longitud de onda que ronda entre los 2500 y 16000 nm, que corresponde a un intervalo de frecuencias de $1.9*10^{13}$ a $1.2*10^{14}$ Hz.

La energía asociada a los fotones en esta parte del infrarrojo ( de 1 a 15 kcal/mol), no es suficiente para excitar electrones, pero induce excitación vibratoria de atomos que tienen enlaces covalentes. Los enlaces covalentes en moleculas no son palos rígidos como los que se encuentran en los kits para modelar moleculas, se parecen más a resortes que pueden ser estirados y doblados. Gracias a esto las moleculas experimentan diferentes tipos de movimientos vibratorios, característicos de los átomos que la componen. Virtualmente todos los compuestos organicos, absorben radiación infrarroja, que da la energía para la vibración. Los espectrometros por infrarrojo,permiten a los químicos obtener el espectro de absorción de los compuestos que es reflejo de la estructura molecular.

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En la imagen anterior podemos observar un espectro complejo, obtenido por espectrometría por infrarrojo, e ilustra su uso identificando substancias. El espacio que se encuentra entre los 700 y 800 $cm^{-1}$, es debido a la absorción del solvente. Una muestra en la que no se absorba la radiación se verá como una linea horizontal en 100% de transmitancia.

La escala de frecuencia en la parte baja de la gráfica está dada en $cm^{-1}$, en vez de Hz, dado que los numeros son más manejables (son más pequeños); por dar un ejemplo $4000cm^{-1}$ corresponden a una frecuencia de $1.2*10^{14}$ Hz . El "centímetro recíproco"(verificar traducción), es el número de ciclos en un centímetro; mientras que, frecuencia en ciclos por segundo o Hz es igual al número de ciclos en $3*10^{10} cm$ (la distancia cubierta por la luz en un segundo). La unidad de longitudes de onda, están en micrometros, micras ($\mu$), en vez de nanometros por la misma razón.

El espectro infrarrojo se puede obtener de muestras en todas las fases (líquido, solido y gaseoso). Los líquidos usualmente son puestos entre dos finas placas de sal (notar que el vidrio absorbe radiacion infrarroja, mientras que el NaCl es transparente). Si se utilizan solventes para disolver sólidos, se debe de tener cuidado para evitar "camuflagear" regiones importantes del espectro por la absorción del solvente. Solventes perclorados, como el tetracloruro de carbono, cloroformo y tetracloroeteno son comunmente utilizados. Los sólidos, pueden ser puestos en un fino disco de KBr, preparado bajo alta presión, o mezclado con algún líquido no volatil, hacer una pasta esparcir entre las placas de sal.

Espectroscopia vibratoria.

Una molécula compuesta por n átomos tiene 3n grados de libertad, seis de los cuales son traslaciones y rotaciones de la molécula por sí misma. Esto deja 3n-6 grados de libertad vibracional (3n-5 si la molécula es lineal). A los modelos vibracionale usualmente tienen nombres característicos como "stretching", "bending", "scissoring", "rocking" y "twisting". La molécula de 4 átomos de formaldehido, cuyo espectro en fase gaseosa se muestra, provee un ejemplo de estos términos.

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La frecuencia exacta a la que ocurre una vibración, es función de la fuerza de los enlaces en cuestión y la masa de los átomos. En la práctica, el espectro infrarrojo no muestra normalmente señales de absorción separadas para cada uno de los 3n-6 modos de vibración de una molécula. El numero de absorciones se puede incrementar por una suma y substracción de interacciones que resultan en una combinación de tonos de las frecuencias fundamentales de vibración.
Además el número de absorciones observadas puede ser menor por simetría molecular, limitaciones del espectrometro y reglas de selección espectroscopicas. Una regla de selección que influencía la intensidad de las absorciones infrarrojas, es que un cambio del momento en un dipolo debe ocurrir para una vibración y absorber la energía infrarroja. Las bandas de absorción asociadas al enlace C=O "stretching" son usualmente muy fuertes porque un cambio muy grande del dipolo sucede en ese modo.

En general las regiones del espectro infrarrojo en la que se observan varias bandas vibracionales se enumeran en la siguiente gráfica. Notar que las regiones coloreadas de azul por arriba de la linea punteada se refiere a "stretching vibrations", y la banda verde coloreada debajo de la linea punteada se refiere a las vibraciones "bending". La complejidad del espectro infrarrojo en la región de 1450 a 600 $cm^{-1}$ hace dificil asignar todas las bandas de absorción, y dados los patrones unicos encontrados aquí, es comunmente llamada la región fingerprint (huella digital en español). Las bandas de absorción que están en la región de los 4000 a 1450 $cm^{-1}$ son usualmente debidas a vibraciones "stretching" de unidades diatomicas, y a veces es llamada la región frecuencia de grupo.

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  • Una de las grandes ventajas de la espectroscopía por infrarrojo es que virtualmente, cualquier muestra en cualquier estado puede ser estudiada. Líquidos, soluciones, pastas, polvos, películas, fibras, gases y superficies, pueden ser examinadas eligiendo un buen modo de muestreo.

Los espectrometros han estado comercialmente disponibles desde 1940. En ese tiempo, los instrumentos utilizaban un prisma, que fungía como elemento de dispersión, pero a mediados de 1950, las rejillas de difracción, se introdujeron en los instrumentos de dispersión. Los avances mas significativos en la técnica, llegaron como resultado de la introducción de la Transformada de Fourier en la espectrometría. Éste tipo de instrumentos utiliza un interferometro (inventado por Albert Abraham Michelson), y explota el proceso matemático de la Transformada de Fourier. La espectrometría por infrarrojo por transformada de fourier, incrementó dramáticamente la calidad de los espectros infrarrojos y minimizó el tiempo para adquirir la información.

  • La espectroscopía por infrarrojo, es una técnica basada en las vibraciones de los átomos de una molécula. Un espectro infrarrojo es comunmente obtenido, pasando radiación infrarroja por una muestra, y determinando que fracción de la radiación incidente es absorbida. La energía que aparece en cada pico en el espectro de absorción, corresponde a la frecuencia de vibración de una parte de la muestra.
  • El proceso de muestreo depende en gran medida del tipo de mustra que será examinada, si se encuentra en estado sólido, líquido o gaseoso.

Problema

La molécula de cafeina absorbe radiación infrarroja a $1656 cm^{-1}$. Calcular lo siguiente:
(i) : La longitud de onda de la radiación;
(ii) : Frecuencia de la radiación;
(iii) : Cambio de energía asociada a esta radiación.

Respuestas:

(i) : $\lambda = \frac{1}{1656 cm^{-1}}=0.000603cm = 6 \mu m$
(ii) : $\nu = \frac{3*10^{8} m/s}{6 \mu m}=5*10^{13} Hz$
(iii) : $E=h \nu = (6.626*10^{-34} J s) * (5*10^{13}) Hz = 3.3130*10^{-20} J$

Absorciones Infrarrojas

Para que una molécula muestre absorciones infrarrojas, debe poseer una característica, i.e. un momento dipolar eléctrico debe cambiar durante la vibración. Esta es la regla de selección para la espectroscopía por infrarrojo. Un ejemplo de una molecula "infrarroja-activa" es una molécula diatómica heteronuclear( A diatomic molecule having atoms of different elements.) . El momento dipolar de ésta molecula cambia conforme el enlace se expande y se contrae. Por comparación un ejemplo de una molécula "infrarroja-inactiva" es una diatómica Homonuclear, ya que su momento dipolar permanece en cero no importando que tan largo se el enlace.

Las absorciones infrarrojas, no son infinitamente estrechas, hay varios factores que contribuyen a su ensanchamiento. Para los gases, el Efecto Dopler (ver página ultrasonido en este wiki), en el que la radiación sufre un cambio en frecuencia cuando la fuente de la radiación se aleja o se mueve hacia el observador, es un factor. También puede haber un ensanchamiento de las bandas por choques entre las moléculas. Otra fuente de ensanchamiento de las bandas es el tiempo de vida finito de los estados involucrados en la transición.

Modos normales de vibración.

Las interacciones de la radiación infrarroja con la materia, debe ser entendida en terminos de cambios en los dipolos moleculares asociados con rotaciones y vibraciones. Una molécula puede ser vista como un sistema de masas unidas por enlaces con características de resorte. Tomando el caso sencillo de una molécula diatómica, estas moléculas tienen 3 grados de libertad traslacional y 2 de libertad rotacional, dejando uno de libertad vibratoria. Los átomos en la molécula se pueden mover una hacia otra, eso es, las longitudes de los enlaces pueden variar, o un átomo puede salirse de su plano. Ésto es una descripción de movimientos de acortamiento (stretching) y doblado (bending), que son conocidas como vibraciones. Para una molécula diatómica, solamente una vibración que corresponde a acortamiento y compresión del enlace es posible. Esto es por el unico grado de libertad vibratoria que posee.

Las moleculas poliatómicas, que están compuestas por varios átomos (N), tendrán 3N grados de libertad. Tomando el caso de las moléculas que tienen tres átomos, dos grupos de moléculas triatomicas deben ser distinguidas, las lineales y no lineales. Dos ejemplos de este tipo de moléculas lineales y no lineals son $CO_{2}$ y $H_{2}O$, respectivamente. Tanto el dióxido de carbono, como el agua, tienen tres grados de libertad traslacional. El agua tiene tres grados de libertad rotacional, pero la molécula lineal, el dióxido de carbono tiene solamente dos, ya que no hay energía que se pueda detectar en una rotación alrededor del eje O=C=O. Substrayendo estos de 3N, existen 3N-5 grados de libertad para el $CO_{2}$ (o cualquier molécula lineal) y 3N-6 para el agua (o cualquier molécula no lineal). N en los dos ejemplos es 3, pero el $CO_{2}$ tiene 4 modos vibracionales y el agua tres.

Pregunta

Cuantos grados de libertad vibracionales tiene el Cloroformo ($CHCl_{3}$).

Respuesta

Dado que el cloroformo no es una molécula lineal y tiene 5 átomos 3*5-6=9 grados de vibración

Aquí voy a dejar pendiente teoría, porque me quiero adelantar a algo más interesante

Mientras que una molécula diatómica tiene solamente un modo de vibración, que corresponde a un movimiento de acortamiento, una molécula triatómica no lineal B-A-B, tiene tres modos, dos de los cuales corresponden a movimientos de acortamiento, con el restante a un movimiento de doblado (bend). Una molécula lineal triatómica, tiene cuatro modos, dos de los cuales tienen la misma frecuencia de vibración y se dice que son degenerados.

Una molécula solamente puede absorber radiación cuando la radiación infrarroja incidente es de la misma frecuencia que uno de los modos fundamentales de vibración de la molécula. Esto significa que el movimiento vibratorio de una pequeña parte de la molécula se incrementa mientras el resto de la molécula no se afecta.

Problema

Dado que la vibración de acortamiento del C-H del cloroformo ocurre a $3000cm^{-1}$ , calcular la frecuencia de acortamiento del C-D para deuterocloroformo. Las masas atómicas relevantes son $^{1}H=1.674*10^{-27} kg, \ ^{2}H=3.345*10^{-27} kg, y ^{12}C=1.993*10^{-27} kg$.

Las vibraciones pueden involucrar un cambio en la longitud del enlace (stretching) o en el ángulo del enlace (bending). Algunos enlaces se acortan en fase (simétricos) o fuera de fase (asymmetric stretching).

Como se ha mencionado anteriormente, para que una vibración se dé por absorción de radiación infrarroja, tiene que ocasionar un cambio en el momento dipolar de la molécula. Mientras más grande sea el cambio, la absorción de la radiación será mayor en la banda.

Factores Complejos

Existen una serie de factores que pueden complicar la interpretación del espectro infrarrojo. Estos factores deben ser considerados cuando se estudia el espectro, ya que pueden resultar en cambios importantes en el espectro y resultar en una mala interpretación de las bandas de absorción.

Sobretono y Combinación de bandas.

El sonido que escuchamos es una mezcla de armónicos, esto es una frecuencia fundamental, con múltiplos de esa frecuencia. Los sobretonos en el espectro infrarrojo son analogos y son múltiplos de la frecuencia fundamental de absorción. La energía requerida para el primer sobretono (armónico) es el doble de la fundamental. Dado que la energía es proporcional a la frecuencia absorbida, y esta es proporcional al wavenumber, el primer sobretono aparecerá en el espectro al doble que el wavenumber fundamental.

Las bandas combinadas se dan cuando dos bandas de frecuencia fundamental absorben energía a $\bar{\nu}_{1}$ y $\bar{\nu}_{2}$ simultaneamente. La banda resultante aparecera a ($\bar{\nu}_{1} + \bar{\nu}_{2}$)

Metodos Experimentales

En esta sección se describirá que instrumentación es necesaria para adquirir un espectro infrarrojo.
Hay varias técnicas para obtener un espectro infrarrojo, a continuación se enumeran algunas:

  1. Dispersive Infrared Spectrometers
  2. Fourier-Transform Infrared Spectrometers
  3. Transmission Methods
  4. Reflectance Methods
  5. Microsampling Methods
  6. Chromatography Infrared Spectrometry
  7. Thermal Analysis Infrared Spectroscopy
  8. Otras técnicas.

Como pueden ver, en verdad son muchas, y al escritor de este wiki, nada más le interesa (por el momento) los espectrometros por transformada de Fourier.

Así que sin más dorar la píldora comencemos.

Fourier-Transform Infrared Spectrometer. (FTIR)

Éste método se basa en la idea de causar una interferencia entre dos rayos de luz infrarroja, para hacer un "interferograma". Lo último es una señal producida como función del cambio de las distancias recorridas entre los dos rayos. Los dominios de distancia y frecuencia, son interconvertibles a través de la transformada de Fourier.

Los componentes básicos de un espctrometro FTIR, se muestran en la figura. La radiación surge de la fuente y es pasada a través de un interferómetro a la muestra antes de alcanzar el detector. Se hace una amplificación de la señal, en donde se eliminan las contribuciones de alta frecuencia por un filtro, la información se convierte en forma digital -ceros y unos-, por un convertidor analógico digital y pasado a la computadora para aplicar la Transformada de Fourier.

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Interferómetro de Michelson

Ahora hemos llegado al momento cuchicuchesco, donde el misterio del interferómetro de Michelson se vislumbra.

El interferómetro mas usado en la espectrometría FTIR, es el de Michelson, que consiste en dos espejos colocados perpendicularmente, uno de los cuales puede moverse en dirección perpendicular al plano. (Ver figura). Una película semi-reflectante, el beamsplitter, "parte" a la luz en dos y bisecta el plano en el que se encuentran los otros dos espejos. El material del beamsplitter se elige de acuerdo a la región del espectro que se quiere examinar. Materiales como el germanio u óxido de hierro se cubren con una capa de substrato "transparente al infrarrojo" como el bromide potassium ( checar si es bromuro de potasio) ó yoduro de cesio para producir beamsplitters para la región media y cercana al infrarrojo. Delgadas películas como el poly(ethyleneterephthalate), se usan en para el lejano-infrarrojo.

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